近日，精密測量院鄭安民研究員團隊在絲光分子篩催化二甲醚羰基化反應機理方面取得新進展。團隊與波蘭雅蓋隆大學教授Kinga合作，采用從頭算分子動力學方法與紅外二維相關光譜結合的手段闡明了中間體電荷分離驅動羰基化反應形成乙酸甲酯機制，該成果發表在國際期刊《自然-通訊》（Nature Communication）上。

　　絲光分子篩催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是煤制乙醇化工過程中最為重要的一步，前人研究普遍認為絲光分子篩8元環孔道中的布朗斯特酸位點（BAS）是該催化過程的活性位點，該催化過程的所有反應都應在8元環中進行。然而，當二甲醚作為反應物時，8元環的狹小空間無法有效容納表面乙?；c二甲醚反應的過渡態結構，從而導致過渡態能壘高達249.6 kJ/mol。更重要的是，工業化生產中二甲醚作為進料反應物，濃度遠大于次級產物甲醇和水，因此，MOR分子篩羰基化反應必定還存在一種新的反應機理驅動二甲醚直接生成乙酸甲酯。為了解釋這一關鍵科學問題，研究員團隊與波蘭雅蓋隆Kinga教授合作采用從頭算分子動力學方法（AIMD）與快速掃描紅外光譜的二維相關譜（2D COS IR）相結合的手段提出了中間體電荷分離驅動羰基化反應形成乙酸甲酯機制。

　　研究者首先采用從頭算分子動力學方法（AIMD）結合增強采樣模擬了以表面乙?；鶠橹虚g體在MOR分子篩的8元環或12元環中與甲醇或二甲醚反應生成乙酸甲酯的過程。如圖1所示，根據反應能壘，12元環中甲醇的反應活性要高于二甲醚，而8元環的限域作用能將降低反應能壘到62.0 kJ/mol，這一結果似乎說明乙酸甲酯可以通過8元環中的表面乙?；c甲醇反應生成。然而，由于乙酸甲酯產物相對大的分子尺寸，擴散受限難以通過狹小的8元環窗口脫附擴散出來。

　　MOR分子篩12元環中乙酸甲酯生成的自由能面：（a）表面乙?；?span lang="EN-US" style="font-size: 10.5pt; line-height: 150%">+甲醇；（b）表面乙?；?span lang="EN-US" style="font-size: 10.5pt; line-height: 150%">+二甲醚；8元環中表面乙?；?span lang="EN-US" style="font-size: 10.5pt; line-height: 150%">+甲醇生成乙酸甲酯的（c）自由能面、（d）關鍵結構參數演化、（e）結構快照

　　進一步采用AIMD結合傘形采樣方法研究了以表面乙?；鶠橹虚g體的整體反應過程自由能面圖。如圖2所示，從甲醇吸附到最后乙酸甲酯擴散至12元環孔道，整個反應過程需要跨越最高142.3kJ/mol的能壘。這一能壘要高于表面乙?；傻臎Q速步能壘128.6 kJ/mol [J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 37, 15440–15452]，而圖1c中表面乙?；c二甲醚反應的超高能壘更說明了以8元環中生成乙酸甲酯的機理明顯不合理。

　　MOR分子篩中表面乙?；鸵阴；x子為中間體生成乙酸甲酯的可能反應路徑和其完整自由能面

　　基于此，研究者設想表面乙?；牧硗鈨煞N衍生物（乙烯酮和乙?；x子）是否能夠作為中間體生成乙酸甲酯? 然而，計算結果表明乙烯酮在8元環中會迅速質子化變成乙?；x子，難以擴散出8元環孔道。所以只有乙?；x子能夠作為反應中間體與甲醇（或者二甲醚）生成乙酸甲酯。為了驗證這一想法，研究者采用AIMD結合傘形采樣方法模擬了乙?；x子在有無甲醇或二甲醚共吸附下遷移出8元環孔道動態過程。如圖2中右邊的反應路徑所示，無論是甲醇或二甲醚作為反應物，乙?；x子從8元環遷移到12元環反應生成乙酸甲酯比通過表面乙?；穆窂皆谀芰可细佑欣?。  

　　最后研究者采用原位紅外光譜和快速掃描紅外光譜的二維相關譜（2D COS IR）驗證了上述模擬結論，表面甲氧基/表面乙?；?乙酸甲酯的信號與8元環中的BAS（3585cm-1）總是呈現正相關，而與12元環中的BAS（3615 cm-1）和硅羥基（3760~3680 cm-1）負相關，說明乙酸甲酯的生成僅消耗8元環中的酸位點/表面甲氧基和表面乙?；?，生成的乙酸甲酯將吸附在12元環中的酸位點和硅羥基。

　　結合前期的研究結果，MOR分子篩的不同類型孔道在二甲醚羰基化反應中的角色也逐漸清晰。8元環孔道狹小的空間有利于CO局域濃度富集和降低過渡態能量，從而促進CO進攻表面甲氧基生成C-C鍵；側口袋是反應物種交換的必要通道，CO和二甲醚通過側口袋從12元環擴散到8元環，而乙?；x子中間體也能夠通過側口袋從8元環遷移到12元環；12元環為乙?；x子和甲醇/二甲醚反應形成乙酸甲酯產物提供足夠大的空間，同時還對反應物（CO/二甲醚）和產物（乙酸甲酯）的輸運起著積極的貢獻。

　　相關研究以“Charge-separation driven mechanism via acylium ion intermediate migration during catalytic carbonylation in mordenite zeolite”（《絲光分子篩中電荷分離驅動乙?；x子遷移的羰基化反應機理》）為題發表在國際期刊《自然-通訊》（Nature Communication）上，文章第一作者是精密測量院博士后/特別研究助理陳偉。該研究工作得到了科技部國家重點研發計劃和國家自然科學基金委的支持。

       文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34708-5